浙江至德鋼業(yè)有限公司模擬混凝土失效不同時(shí)期的孔隙液環(huán)境，并通過(guò)循環(huán)極化曲線(xiàn)、電化學(xué)阻抗譜、M-S測試技術(shù)研究了304不銹鋼在模擬混凝土孔隙液中的耐蝕性。結果表明，在不同pH值以及不同氯離子濃度模擬環(huán)境下，304不銹鋼鈍化膜的耐蝕性隨著(zhù)pH值的降低以及氯離子濃度的升高而降低；且在pH值為13的環(huán)境下鈍化膜耐蝕性遠高于pH值為9和11的，但在高pH值下孔蝕坑內流出的腐蝕產(chǎn)物會(huì )對鈍化膜起破壞作用。通過(guò)電化學(xué)阻抗譜和M-S測試分析了不同pH值環(huán)境下鈍化膜耐蝕性及其鈍化膜半導體特征，表明在pH值為13的飽和NaCl環(huán)境下鈍化膜電阻遠高于pH值為9和11的，不同環(huán)境下304不銹鋼鈍化膜在開(kāi)路電位下均呈現N型半導體性質(zhì)。表明海洋環(huán)境條件下，隨混凝土碳化過(guò)程和氯離子的富集造成的腐蝕環(huán)境改變會(huì )對304不銹鋼產(chǎn)生重要影響，304不銹鋼鈍化膜穩定性降低，發(fā)生腐蝕的傾向性增加。

一、前言

  混凝土的碳化、氯離子的侵入是產(chǎn)生鋼筋銹蝕進(jìn)而造成鋼筋混凝土失效的主要原因。在海洋環(huán)境下，由于海水中大量氯離子的侵入以及蒸發(fā)導致的氯離子富集，使得普通碳鋼在鋼筋混凝土中短時(shí)間內發(fā)生鈍化膜的破壞，從而造成鋼筋的銹蝕。而304不銹鋼由于其表面形成致密的鈍化膜結構而在該環(huán)境下具有較好的耐蝕性，采用304不銹鋼鋼筋替代傳統鋼筋是海洋環(huán)境混凝土長(cháng)效的一種重要手段。不銹鋼混凝土孔隙液的pH值會(huì )在碳化反應的過(guò)程中不斷降低，而pH值的變化會(huì )影響鈍化膜中鐵和鉻等元素的存在形式。因而使得鈍化膜表面核孔的形核孕育期縮短，鈍化膜的穩定性下降。

  氯離子對金屬的腐蝕行為的影響是長(cháng)期以來(lái)腐蝕工作者所研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。對于具有鈍化膜的金屬，氯離子對鈍化膜的局部破壞作用所造成的點(diǎn)蝕行為也已經(jīng)被廣泛研究。在不銹鋼混凝土結構中，混凝土本身的游離氯離子含量是被嚴格限定的，當外界氯離子侵入導致鋼筋表面的氯離子含量過(guò)高時(shí)，鋼筋表面形成的鈍化膜被破壞，造成鋼筋的銹蝕。

  浙江至德鋼業(yè)有限公司針對海洋環(huán)境混凝土中不銹鋼的使用穩定性問(wèn)題開(kāi)展研究，探討隨混凝土pH值變化和氯離子富集造成的腐蝕環(huán)境改變對304不銹鋼產(chǎn)生的重要影響。

二、實(shí)驗方法

  在潮汐區，由于潮汐和蒸發(fā)的共同作用，氯離子濃度容易達到飽和，并向內擴散，故采用pH值為9，11和13，Cl-濃度為1，2，3，4，5mol/L以及飽和的NaCl溶液來(lái)模擬混凝土碳化以及Cl-侵入不同時(shí)期的混凝土孔隙液。其具體步驟為：使用NaOH配制pH值為13的溶液，并將其稀釋得到pH值為9和11的溶液待用，使用pH值計檢測配制的溶液以確保溶液pH值準確。溶解不同量NaCl分別配制成為濃度為1，2，3，4和5mol/L以及飽和的混凝土孔隙模擬液。實(shí)驗用304不銹鋼加工成長(cháng)1cm、寬1cm、厚3mm的試樣，經(jīng)過(guò)除銹后，試樣背面通過(guò)銅導線(xiàn)焊接并用PVC管與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行封裝，以此作為工作電極。將該工作電極經(jīng)100，400，800，1500和3000#砂紙逐級打磨，使用蒸餾水和無(wú)水酒精清洗脫水后放入干燥皿中待用。封樣前使用磷酸和重鉻酸鉀配制的鈍化劑在80℃下水浴10分鐘鈍化，以生成致密的鈍化膜。電化學(xué)測試采用三電極體系：飽和甘汞電極作為參比電極，Pt電極作為輔助電極，304不銹鋼試樣為工作電極。測試使用2273電化學(xué)工作站。測試前先對樣品的開(kāi)路電位進(jìn)行測定，待開(kāi)路電位穩定(＜±1mV/min)后進(jìn)行測試。循環(huán)動(dòng)電位極化曲線(xiàn)實(shí)驗前，將工作電極在所測試溶液中浸泡2小時(shí)以保證體系穩定，設置掃描參數為：掃描速率為1mV/s，掃描起始電壓為開(kāi)路電位-0.2V，回掃電流為1mA，待回掃曲線(xiàn)與正掃曲線(xiàn)相交后停止掃描。腐蝕坑形貌使用VHX-2000超景深三維顯微系統進(jìn)行觀(guān)察。

  電化學(xué)阻抗譜測試時(shí)，工作電極浸泡時(shí)間為72小時(shí)。其測試頻率范圍為105~10-2Hz，外加正弦波信號幅度為10mV。Mott-Schottky測試同樣將工作電極浸泡72小時(shí)，其實(shí)驗參數設置為：掃描頻率為1kHz，外加電流為10mV，掃描電壓間隔為50mV，掃描范圍根據不同環(huán)境分別為：pH值為9環(huán)境下采用-300~400mV，pH值為11環(huán)境下采用-500~500mV，pH值為13環(huán)境下采用-600~600mV。

三、結果與討論

  進(jìn)行循環(huán)動(dòng)電位極化曲線(xiàn)測試，將得到的數據通過(guò)Origin軟件處理，得到的循環(huán)極化曲線(xiàn)見(jiàn)圖。上述測試中擊穿電位以及滯后環(huán)面積與pH值和氯離子濃度的關(guān)系分別如圖所示?？梢钥闯?，隨著(zhù)氯離子濃度的升高，擊穿電位降低，鈍化膜穩定性減弱；滯后環(huán)面積增大，腐蝕程度也加重。如圖中的插圖可見(jiàn)，在pH值為13，1mol/L氯離子的條件下，鈍化膜在回掃之后迅速修復，滯后環(huán)面積很小，可見(jiàn)在該環(huán)境下鈍化膜的自修復能力很強。而在2mol/L的情況下，在回掃初期其孔蝕坑也是向著(zhù)修復狀態(tài)轉變的，但一段時(shí)間之后電流密度又突然增大，其原因推測為：在回掃初期，孔蝕坑內外溶液差異不大，腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生較少，從而造成與1mol/L氯離子時(shí)相同的再鈍化效果。而當回掃一段時(shí)間之后，腐蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生速率大于溶液對其的溶解速率，孔蝕坑內部和外部溶液狀態(tài)變得差異明顯，從而造成在孔蝕坑內環(huán)境下304不銹鋼無(wú)法自修復，孔蝕持續發(fā)展。

  圖中，在pH值為13的曲線(xiàn)中，在0.25V附近有一個(gè)電流先增大后減小的現象。該現象只存在于pH值為13的情況下，在其余環(huán)境中均未出現。出現該電流峰的原因是由于在較高的陽(yáng)極極化下鈍化膜中的鉻發(fā)生了溶解。由此也可以看出，在pH值為13環(huán)境下304不銹鋼的鈍化膜中鉻含量是高于較低pH值條件下的。

 經(jīng)除銹處理后，在不同pH值環(huán)境下304不銹鋼試樣的點(diǎn)蝕坑形貌見(jiàn)圖?？梢?jiàn)，在pH值為9環(huán)境下，點(diǎn)蝕坑呈圓形，且均可見(jiàn)到坑底，為淺凹坑。該環(huán)境下腐蝕產(chǎn)物僅在孔蝕坑的頂端起到破壞作用，可能與腐蝕產(chǎn)物流出孔蝕坑后便完全溶解有關(guān)。在pH值為11條件下，當氯離子濃度很高時(shí)，掃描環(huán)面積很大?？赡苡捎谄淇變雀g產(chǎn)物水解后無(wú)法完全溶解于溶液，故在重力作用下，其腐蝕產(chǎn)物由腐蝕坑中流出并向下流動(dòng)。由于孔內pH值較低，且水解后該腐蝕產(chǎn)物所攜帶溶液部分的pH值會(huì )下降，而304不銹鋼鈍化膜的穩定性是隨著(zhù)pH值的下降而降低的。因此腐蝕產(chǎn)物所覆蓋的區域會(huì )形成大面積的鈍化膜破壞，其形貌為豎直向下的流線(xiàn)型。在流線(xiàn)型的邊緣，可看到大量獨立的點(diǎn)蝕坑。該現象可能是由于腐蝕產(chǎn)物在流動(dòng)過(guò)程中逐漸溶解并擴散，外部高pH值環(huán)境的OH-也向內擴散，導致該部分pH值有所回升，雖然對鈍化膜有破壞作用但無(wú)法完全破壞而造成的。而在pH值為13條件下，腐蝕產(chǎn)物溶解度很低，腐蝕產(chǎn)物所流經(jīng)的所有區域鈍化膜均遭到了破壞，所以鈍化膜破壞的面積比pH值為11時(shí)的要寬，在其周邊也沒(méi)有獨立孔蝕坑出現。由于氯離子在混凝土內的擴散與富集的速度要高于混凝土在海洋環(huán)境下碳化的速度，因此后續只針對不同pH值下的飽和NaCl溶液浸泡的試樣進(jìn)行測試與分析。電化學(xué)阻抗譜測試所得數據用Origin軟件進(jìn)行繪制，得到的Nyquist圖以及Bode圖見(jiàn)圖。通過(guò)圖中pH值為13的Bode圖可以看出，該圖是由兩個(gè)重疊雙峰所構成的，因此電化學(xué)阻抗譜數據擬合使用雙時(shí)間常數電極更加符合該種電極體系。通過(guò)圖中的雙時(shí)間常數等效電路對數據進(jìn)行擬合。其中，Rs代表溶液電阻，Q1代表鈍化膜的電容性質(zhì)，R1代表鈍化膜電阻，Q2代表雙電層電容，R2代表電荷轉移電阻。所測得數據用ZSim-pWin軟件進(jìn)行擬合，并將擬合數據列于表中?？梢钥闯?，304不銹鋼在上述不同環(huán)境下的R2均很大，可見(jiàn)鈍化膜本身在溶液中的溶解速度均很低。但高pH值環(huán)境下的R2要遠小于低pH值環(huán)境下的，即高pH值下的鈍化膜溶解速度高于低pH值環(huán)境下的，這與循環(huán)極化曲線(xiàn)中的鈍化電流密度在pH值為13時(shí)依次大于pH值為11和9時(shí)的結論相吻合。

  而根據鈍化膜電阻來(lái)看，pH值為13下的鈍化膜電阻比另兩種環(huán)境中的大了兩個(gè)數量級?？梢?jiàn)該環(huán)境下的鈍化膜致密度和結構與另兩種環(huán)境中的有很大差異，這也是高pH值下鈍化膜耐蝕性遠高于低pH值下的原因。在擬合電路中，鈍化膜電阻可以表征鈍化膜表面離子的吸附與脫附過(guò)程。而在高pH值、高氯離子濃度環(huán)境下，鈍化膜表面發(fā)生的主要是Cl-和OH-的競爭性吸附，較高的鈍化膜電阻則代表該種競爭性吸附的過(guò)程更難以發(fā)生，也就是說(shuō)該鈍化膜的結構更不易受到外界環(huán)境的改變。在相應的溶液條件下，這一改變則主要體現為Cl-對鈍化膜表面吸附的破壞作用。因此，更高的鈍化膜電阻代表在含Cl-溶液中具有更好的穩定性。

  將Mott-Schottky測試所得數據使用Origin進(jìn)行繪制，得到圖?？煽闯?，304不銹鋼無(wú)論在何種pH值環(huán)境下，在平帶電位以左其斜率均為正，在該電位區間表現為n型半導體特性。在pH值為13環(huán)境下，在0.4V附近出現的反轉峰是由于鈍化膜內部第二施主能級造成的，浙江至德鋼業(yè)有限公司對其不做進(jìn)一步討論。在不同環(huán)境下測試，隨著(zhù)pH值的升高，平帶電位逐漸降低。304不銹鋼鈍化膜主要為Fe₂O₃-Cr₂O₃-NiO結構。其中，Cr₂O₃，MoO₂和NiO等在鈍化膜中缺陷類(lèi)型主要是金屬離子和空穴，呈現p型半導體特性。Fe₂O₃和FeO(OH)等在鈍化膜中則呈現n型半導體的性質(zhì)。鈍化膜-溶液電容C，可以用下式來(lái)描述：1/C2=1/CSC+1/CH(1)其中，CSC是空間電荷電容，CH是Helmholtz層電容。由于CSC相對于CH非常小，所以當在測量頻率很高時(shí)施加電位測出的電容C可以認為等同CSC。

  因此根據圖中直線(xiàn)段擬合斜率并通過(guò)式可以算出TP304試樣在pH值為9，11和13的飽和NaCl溶液中浸泡72小時(shí)后的施主缺陷濃度分別為：2.087×1020，3.658×1020和9.324×1020cm^-3?？煽闯?，隨著(zhù)浸泡環(huán)境pH值的增加，其施主濃度呈現上升的趨勢。在以上3種環(huán)境中，304不銹鋼在開(kāi)路電位下均呈現n型半導體的性質(zhì)，施主類(lèi)型的缺陷起主導作用，受主類(lèi)型的缺陷相比來(lái)講處于次級地位。結合前述循環(huán)極化曲線(xiàn)以及電化學(xué)阻譜測試結果可以得到如下結論：隨著(zhù)pH值的上升，鈍化膜的有效摻雜濃度上升，鈍化膜穩定性加強。

 此外，304不銹鋼在不同環(huán)境下施主濃度的變化規律與循環(huán)極化曲線(xiàn)中鈍化電流密度與電化學(xué)阻抗譜中電荷轉移電阻規律一致。通常來(lái)說(shuō)，鈍化膜缺陷濃度的高低與其導電性的大小是一致的，該現象較好的解釋了304不銹鋼在不同pH值環(huán)境下鈍化電流密度與電荷轉移電阻大小的關(guān)系，但缺陷濃度的高低無(wú)法直接解釋鈍化膜穩定性的強弱。

四、結論

 1. 304不銹鋼在模擬混凝土孔隙液中的耐蝕性隨著(zhù)pH值的下降與氯離子濃度的上升而下降，其擊穿電位在pH=11與pH=13之間出現較大差異。

 2. 在高pH值環(huán)境下，304不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物難以溶解并擴散于溶液中并會(huì )造成所覆蓋區域鈍化膜的大面積破壞。造成該現象的原因是腐蝕產(chǎn)物所攜帶溶液的pH值與外部環(huán)境溶液有很大的差異。

 3. 在高pH值環(huán)境下，304不銹鋼循環(huán)極化曲線(xiàn)的鈍化電流密度較高。造成該現象的原因是高pH值下304不銹鋼鈍化膜的缺陷濃度較高，導電性更強，鈍化膜更易與溶液中的離子發(fā)生反應從而溶解。